【文献解读】Energy 化学链驱动的热解-气化双反应器制备生物质高品质合成气

高品质生物质合成气的标准是氢气含量高、焦油含量很少。与传统气化技术相比，化学链气化技术使用氧载体为气化过程提供需要的氧，通过氧载体，可以实现气化过程的分步进行。化学链技术是最有希望实现高品质合成气目标的技术之一。

在化学链气化过程中，控制氧载体（OC）的不同相态转变是关键。首先氧载体被还原成金属态，该状态对于催化裂解焦油有利；其次，当氧载体失去晶格氧时，生物质燃料与晶格氧发生气化反应；然后，失去晶格氧的氧载体从空气中重新获得晶格氧；最后，氧载体完成了还原态和氧化态的循环使用。

来自中国华润动力技术研究所和东南大学能源与环境学院的研究人员搭建了一种热解-气化双反应器气化技术，并在此反应器上考察了通过化学链气化技术制备生物质高品质合成气的情况。

文献中首先介绍了热解-气化双反应器中涉及的气化反应，如图1所示。热解部分是一个移动床气化器，气化部分是一个快速流化床气化器。在热解部分，固态生物质原料与氧化态的氧载体发生化学反应，氧载体被还原；热解部分采用移动床是为了保证生物质原料与氧载体之间有充足的反应时间。热解部分出口设计在底部，便于热解气与氧载体继续反应。气化部分产生较纯的合成气和一些二氧化碳，采用水蒸气作为流化介质和气化剂，主要发生水煤气反应和铁-水蒸汽反应。

Fig. 1. The concept of reactions in PY-GA coupled reactor

2.实验部分

采用松木锯末过筛后选取200-400微米的部分作为原料，采用三价氧化铁作为氧载体。采用310s不锈钢制作了热解移动床反应器（直径26mm，高度150mm）和快速流化床反应器（直径8mm），如图2所示。

如表1所示，该实验考察了12个不同工况下系统的表现。反应温度从790℃到880℃，水蒸气与生物质比率（S/B比率）从1.0kg/kg到2.0kg/kg。如图3所示，产出气通过冰浴将其中的焦油分离出来，然后通过硅凝胶干燥，最后进入气体分析仪分析气体成分。

Table 1. The tables of different conditions

Fig. 2.  a) Schematic layout of reactor, b) The real figure of the reactor.

Fig.3. Schematic layout of the tar collection and analysis

3.结果与分析

主要分析了包括碳转化效率、合成器低位发热量、合成器产量、冷气化效率、氢气与一氧化碳的摩尔比率（H₂/CO比率）和焦油产量，最后讨论了在气化过程中可能的反应步骤。

3.1产出气成份分析

图4显示了热解部分出口燃气在不同工况下的成分。热解部分出口燃气中二氧化碳占比最大，在60-80%之间。二氧化碳偏高预示着生物质热解成分、焦油与氧载体发生了化学反应，由于氧载体过多，生物质热解成分、焦油与氧载体反应生成了较多的二氧化碳和水。提高温度有利于氧载体的还原，也提高了二氧化碳的含量。增加S/B比率能增加二氧化碳而稍微减小氢气含量。

Fig. 4. The gas composition from the outlet of the PY part

图5显示了气化部分出口燃气在不同工况下的成分。气化部分出口燃气中主要包括氢气、一氧化碳和二氧化碳，没有检测到甲烷。提高反映温度不能改变氢气含量，而会增加一氧化碳含量，降低二氧化碳含量。增加S/B比率会导致氢气含量降低，二氧化碳含量增加。

Fig .5. The gas composition from the outlet of the GA part

3.2 产品气的评价

表2显示了不同工况下的碳转换效率。数据显示，碳转换总效率达到了99.08%。热解部分与气化部分相比，热解部分的碳转换效率较高，在73-79%之间，可能原因是热解部分的生物质挥发分较高；气化部分的碳转换效率15-22%之间，与生物质工业分析中固定碳含量接近。气化部分的产出气中氢含量达到了61%，达到了高品质合成气的标准。增加S/B比率会提高碳转化效率，预示着水煤气反应向产品侧移动。

Table 2. The carbon conversion efficiency in different operating conditions

图6显示了不同工况下合成气的低位发热量。增加反应温度有利于提高合成气的低位发热量。增加S/B比率，合成气的低位发热量有所降低。所有工况下的合成气低位发热量超过了8.99MJ/Nm³（约合2150大卡/Nm³），达到了工业要求。

Fig. 6. The LHV in different operating conditions

图7显示了不同工况下合成气的产量。合成气产量在0.95-1.08Nm³/kg变动，增加反映温度有利于提高合成气产量，增加S/B比率并不会明显降低合成气产量。

Fig.7. The syn-gas yield in different operating conditions

通过计算合成气产量和合成气低位发热量，可以评估系统的冷态气化效率。如图8所示，通过提高反应温度，可将冷态气化效率从46%提高到61%，而提高S/B比率会使冷态气化效率下降。

Fig. 8. The CGE in different operating conditions

3.3 H₂/CO的比较

产品气H₂/CO比率可以衡量产品气的质量和气化技术的先进性。在热解-气化双反应器中，水煤气反应和铁-水蒸气反应是生成合成气的主要反应。图3显示了不同工况下H₂/CO的比率大小。数据表明，同样反应温度下增加S/B比率并不会显著增加H₂/CO的比率，预示着过多的水蒸气并不会显著增加氢气产量；同样S/B比率时，增加反应温度会降低H₂/CO的比率。

Table 3. The variety of H₂/CO (mol/mol)ratio in different conditions

为了理解本文中技术的先进性，相近技术中合成气H₂/CO的比率被统计在了表4中。在相近的S/B比率时，本文中采用的化学链驱动热解-气化反应器产生的合成气H₂/CO的比率达到3.47，为对比资料中第二大数值。

Table 4. The comparison of different H₂/CO ratio in similar technologies

3.4焦油产量的比较

图5显示了不同工况下的焦油产量。S/B比率相同时，增加反应温度会降低焦油产量。增加反应温度一方面可以促使焦油发生二次裂解，另一方面可以促进氧载体释放原子氧，促使焦油发生氧化反应。

Table 5. The variety of tar yield in different conditions

相似气化技术中的焦油产量被列在表6中，结果现实，采用化学链驱动的热解-气化双反应器可以获得较少焦油的合成气，尽管如此，该技术仍需要进一步努力降低焦油产量。

Table 6. The comparison of different tar yield in similar technologies

3.5反应步骤的讨论

在热解部分，主要发生生物质热解反应和氧化钛氧载体的还原反应；在气化部分，主要发生两种气固反应：水煤气反应和铁-水蒸气反应。与传统的热解气化反应相比，化学链驱动的热解-气化双反应器将反应简单化，并且减少了反应步骤。

图9给出了一种热解-气化双反应器中的焦油在线脱除模式。绝大部分的焦油在热解反应器中产生，热解反应器中的还原环境有助于氧载体释放原子氧。在热解部分，主要发生生物质热解释放挥发分和氧载体的还原反应，在气化部分，主要发生水蒸气和半焦之间的水煤气反应以及铁和水蒸气之间发生的反应，生成富氢合成气。

Fig. 9. In-situ tar removal in the PY-GA coupled rector

1.在热解部分，氧载体释放晶格氧将生物质释放的挥发分氧化，得到富含二氧化碳的气体；在气化部分产生的气体中氢气含量较高，纯度较高。

2.碳的转换主要发生在热解部分，合成气的低位发热量、产量、冷态气化效率能够满足将来工业需求。

3.本装置获得的H₂/CO的比率达到3.47摩尔/摩尔（820℃，1.0kg/kg），与其他类似气化技术相比具有竞争优势。

4.本装置由于采用了在线焦油去除手段，产生了较少焦油，但仍需要改善以进一步降低焦油产量。

5.反应器中可能发生的化学反应包括：热解反应，氧载体还原反应，水煤气反应和铁-水蒸气反应。这些反应按步骤发生从而获得了高品质可燃气。

https://doi.org/10.1016/j.energy.2020.118846

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